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科学史:探索 表面化学|2007年诺贝尔化学奖|格哈德·埃特尔

时间:2021-07-16 来源:eisar.com.cn 作者:月夜星空文库网

  表面是事件发生的边界领域

  在2007年10月10号他71岁生日的早上,把格哈德·埃特尔从睡梦中叫醒的是来自斯德哥尔摩的电话,电话里说他获得了诺贝尔化学奖。

  

  因为那一年的诺贝尔化学奖由埃特尔一人独得,所以110万美元的奖金全部归他自己所有,这也让他非常惊喜。埃特尔对当天上午蜂拥而至的媒体说“得奖是最好的生日礼物”。走路用的拐棍是因为他走路困难而收到的生日礼物。

  他获得诺贝尔化学奖的理由是“对发生在固体表面的化学过程的研究”,这也是对埃特尔的科研生涯的评价。诺贝尔评委会颁奖给他并不是因为某种特定的发现,而是对他在为理解在固体表面上发生的化学反应而倾尽全部精力所取得的业绩的表彰。

  埃特尔的代表性研究是表面化学领域,在这个领域的研究里,研究者们处理液体、气体、固体相遇时的情况。在固体的表面总是有一些小的故事发生。在那里,分子被破坏,然后再自己重新组合。原子经常会离开自己的搭档去找新的搭档。也就是发生着化学反应。比如谁都知道的化学反应“铁生锈”这种现象。逐渐覆盖在铁表面的锈就是在水和空气中的水汽环境下由铁和氧气反应产生的。埃特尔在接受诺贝尔财团的亚当·史密斯采访时说:“表面化学无处不在”。

  

  通常,在表面发生的化学现象里,“催化剂”起着至关重要的作用。催化剂就是可以促进化学反应发生,但其本身在反应中并不被消耗的物质。埃特尔是这样解释催化剂的:“催化剂几乎被所有的产业所利用。所有的物质都是在催化剂的作用下制造的,生物体内也有很多反应在细胞的表面发生。我所研究的表面化学是在固体的表面上发生的现象,这是催化剂作用的基本,也是化学工业的基础。”

  从化学到物理,再从物理回到化学

  埃特尔在1936年出生于德国西南部的斯图加特。从12岁起,特埃尔就开始对科学和历史产生了兴趣,并经常在家里做各种各样的实验。现在他还记得当时经常看一本叫做《如何成功地完成化学实验》的书。因为当时没有像现在这样严格的安全管理规则,所以在药店可以轻易地买到化学实验所需的材料。而且不管什么实验,包括制作烟花的试验他都能像书里写的一样成功地完成。

  从学校毕业后,埃特尔决定向物理方面发展,因为他觉得化学没什么意思,在学校学习的巨大的有机分子“太过复杂,自己都不知道是什么东西”。1955年,埃特尔进入斯图加特工业大学,1961年毕业。期间,他在巴黎大学和慕尼黑大学(路德维希·马克西米利安大学)系统学习了所有科学科目,还听了几位世界著名的物理学家的讲课,比如路易·德布罗意、让·弗雷德里克·约里奥·居里、韦纳尔·卡尔·海森伯。

  埃特尔从孩童时代起就对音乐有着强烈的兴趣,他是一个水平相当高的钢琴演奏者,学生时代还因担任了一个乐团的钢琴演奏而赚了不少钱。现在,音乐是他生活中相当重要的一部分,在他居住的柏林所举办的室内演奏会上,作为钢琴演奏家的他家喻户晓。

  在正确的时代站在了正确位置的埃特尔

  虽然表面化学是非常重要的研究领域,但自20世纪30年代第一次被关注一直到2007年埃特尔获奖的这一时期,表面化学似乎被遗忘了。

  1932年,一生效力于通用汽车集团的美国科学家欧文·朗缪尔获得了诺贝尔化学奖。获奖理由是“对表面化学的研究与发现”。1910年的时候,世界上第一个致力于白炽灯研究的朗缪尔发现,如果在钨丝白炽灯里封入氢气的话,氢气离解成为氢原子,电灯泡的表面会形成厚度为一个原子的膜。

  那么为什么非要等待75年这么长的时间,才能凭借在由此产生的表面化学的新领域里的业绩而获得诺贝尔奖呢?

  答案很简单。因为要想在分子原子水平上仔细观察固体表面发生的现象,观察技术必不可少。而这并不是简单的技术。埃特尔这样说:“朗缪尔的想法是具有革命性的,但当时谁也不具备研究,观察它的技术。”

  

  在20世纪60年代和70年代,随着这样的观察技术的粉墨登场,现代表面化学的姿态才开始呈现在大家眼前。正值此时,“在正确的时代、站在了正确位置”的就是欧文·朗缪尔。

  固体的“表面”在哪里

  1962年,格里斯彻教授到慕尼黑工科大学任职,埃特尔作为助手也和他的老师一同来到了这所大学的电化学专业。正是在这里,埃特尔在刚刚浮出水面的表面化学领域迈出了他的第一步。埃特尔在2007年接受某广播电台的采访时这样描述当时的情形:“固体表面和气体表面之间的相互作用是只发生在二维平面上的化学。那里受完全不同的法则所支配,因此需要完全不同的方法论。我刚刚涉足这个领域的时候它还是个新的研究领域,虽然有着各种各样的应用,但谁也没有看见过在原子水平上到底发生了什么。那是个充满魅力和诱惑的世界。”但在这片罕无人迹的大地上,埃特尔很快就遇到了试验上的两大难题。第一就是“表面”的准备,第二是表面的探索。实验者必须实际观察到在原子大小的水平上发生的现象。

  埃特尔在接受诺贝尔财团的访问时这样描述当时所遇到的问题:“表面的结构是非常复杂的。因为它是由各种各样的结晶表面、化合物,以及多样的结构缺陷组成的,当它暴露在大气中时,包括气体在内的不纯物还会蓄积在上面。也就是说,要想在那里研究元素水平的过程,就必须准备清洁并且可以清楚定义的表面。”要制造满足这些条件的分界面,需要非常高的真空条件和单一的结晶表面。埃特尔幸运的地方是,正好在他开始进行研究的整个20世纪60年代,半导体产业开始迅速发展,而其中正好含有他所必需的新的高真空技术。

  第二个表面探索的难题,就是没有技术可以直接监控在表面发生的分子水平的事情。因此,科学家们只能测定表面外侧气体的化学组成,其实真正需要的是利用与表面上的分子选择性反应的具有物理效果的技术。而这样的技术有局限性,它的信号微弱,而且情报容易丢失。“低能电子衍射”(LEED: Low-energy electron diffraction)是在20世纪60年代被开发应用的技术之一。其原理是以低能电子直接照射样品表面,而由于遇到构成表面的分子而发生弹性散射,然后通过波的相互干涉在荧光屏上得到电子衍射图谱。埃特尔这样解释这项技术:“因为电子的平均自由程(气体分子在连续碰撞时的平均运动距离)非常短,所以利用它可以得到原子最上层的情报。”

  

  把化学肥料的制造原理作为原点重新审视

  1967年,埃特尔拿到了无薪大学教授的资格,这个资格是他继续升职到教授的前提条件,不久,他成为汉诺威工科大学的物理化学教授。当时他才31岁,是德国历史上最年轻的自然科学教授。接着,他把注意力集中到了钯、铂、镍金属表面的氢的举动上。这是个以前就有很多疑问,当时也被很多研究者研究的课题。不仅仅因为它有助于理解有机分子的加氢反应(还原反应),而且氢气通过电化学的处理后有很重要的应用价值。

  1973年,埃特尔研究小组的规模越来越大,他开始了钯表面吸着氢的研究。他定量地记述了氢是怎样的暴露在钯表面,同样对铂、镍、铁也做了研究。

  那一年,埃特尔回到了慕尼黑,因为他收到了路德维希·马克西米利安大学(慕尼黑大学,德国的九大名校之一)的邀请,得到了一位催化剂研究的老教授的继承者的荣誉和地位。

  当时,埃特尔的科研小组的10名学生也同他一起从海森堡来到了慕尼黑。这些人的献身精神也显示了埃特尔的人格魅力。

  在慕尼黑,埃特尔用崭新的目光重新审视了半个世纪以来一直为人所知的,被证实为对人类社会有重大贡献的化学制造工艺,即利用催化剂的氨合成工艺,这个工艺使制造化学肥料成为可能。

  

  “化学武器之父”发明的化学肥料的生产工艺

  在19世纪末的1898年,英国物理学家,科学振兴协会会长威廉姆·克鲁克斯在协会的会议上发表了这样的讲话:“英国和其他文明国家正处在粮食危机中……(在这种情况下)期待着化学工作者们的创意和摸索的重要课题之一就是固定大气中的氮。”

  在克鲁克斯这个演讲发表的6年后,德国人弗里茨·哈伯开始着手探索用催化剂合成氨(非均相催化剂作用),和卡尔·博施一起成功开发了用氧化铁作为催化剂的氨生产方法(哈伯-博施法)。利用这个方法,到20世纪80年代,每年氨的生产量约一亿吨,其中80%用于肥料。

  哈伯终于在1909年克服了重重困难,和化工企业BASF的化学研究员卡尔·博施一起用这种方法在实验室里成功地合成出了氨,并将这个技术扩大到工业生产领域。仅在几年后的1913年,最初的工业设备就开始启动生产了。哈伯在1918年,博施在1931年分别获得了诺贝尔奖。

  

  埃特尔在诺贝尔奖颁奖典礼的讲演中是这样说的:“让人吃惊的是,虽然哈伯·博施的化学反应显示了其技术的重要性并被用于各种各样的实验研究之中,但这个反应的真实情况却长年以来不为人们所了解。”

  埃特尔在1974年注意到了这个知识上的空白。因为在那一年召开的某个研讨会上,催化剂研究的先驱之一,美国化学家P.H.爱梅特教授说“反应里的氮究竟是分子还是原子到现在还没有完全搞清楚。”

  埃特尔的科研小组确定了所有发生在分子水平上的反应,并详细记述了它们的反应步骤和反应率。这不仅仅揭开了长久以来的一个科学谜底,还使其在实际中的应用成为可能。埃特尔在接受诺贝尔委员会的采访时这样说道:“以这个研究结果为基础,其他的科学家们发展了动态模型,利用这个模型,肥料生产设备得以建设成功。”

  汽车的尾气净化装置里到底发生了什么

  

  1986年,埃特尔在慕尼黑的硕果累累的时代被打上了休止符。因为他收到马克斯-普朗克协会的邀请出任柏林的弗列兹-哈柏研究所(FHI)所长一职。

  埃特尔成了曾经的恩师海森·格里斯彻的接班人,格里斯彻自1969年以来一直担任这个研究所的所长。这次也和上次一样,他的科研小组的全体成员30余人全部与他一起来到柏林。

  来到了弗列兹·哈柏研究所的埃特尔开始着手后来诺贝尔委员会提到的一系列的研究。用科学家们的专业用语来说就是对“自反应催化剂反应”机理的研究。用一般的话来解释这个研究的话,就是研究现在汽车的尾气催化转化器(尾气净化装置)内部到底发生了什么。

  催化转化器就是除去尾气中的一氧化碳(CO),这种无味气体会使动物窒息致死。在转换器的内部,这种有害气体与氧气结合变成对身体无害的二氧化碳(CO2)。

  埃特尔说他们的科研小组开始研究这个领域是因为看到20世纪80年代初期的几个“让人蠢蠢欲动的报告”。那些报告说,“在铂上发生的一氧化碳的氧化反应不是以一定的速度进行而是振荡的”。可是这个解释很不自然。因为通常化学反应都被假定为以均匀且一定的速度进行。

  经过详细研究,埃特尔的科研小组有了新发现。即所谓的振荡与催化剂拥有的某种物理性质有关。反应速度的变化是由于铂摇摆于四角形和六角形两种结晶构造之间的原因。

  

  埃特尔在诺贝尔奖的演讲上这样阐述这个系统的科学重要性。“我们制造了原理上非常简单的系统,即按照理论排列的没有杂乱的单结晶(没有缺损的均一构造的结晶)的表面,固定了外部因素,并且在所有的反应阶段都清楚明了的时候,看到了两个二原子分子(有两个原子组成的分子)之间发生的化学反应,这个反应同时也是非常复杂的现象。一般来讲,这样的结果所产生的是从均衡状态而发展到非常遥远的开放状态,相信正是这个开放状态支配着整个自然界。我们所观察到的体系不过是一个单纯的模型,希望它能帮助我们研究这个开放状态中的种种现象。”

  

  成为一个杰出科学家的条件

  埃特尔虽然于2004年退休了,但他还是会每天从家里步行五分钟来到弗列兹-哈柏研究所的办公室(他的家原来是为1931年诺贝尔生理或医学奖的获得者奥托·海因里希·瓦尔堡而建造的)。埃特尔现在还是充满好奇心,他说好奇心才是通往科学殿堂的钥匙。在他的身边有两个孩子和两只猫,他说“孩子像猫一样充满好奇心”。

  他还擅长通过讲故事来鼓舞人。一位埃特尔曾经的学生说过,埃特尔对谁都抱有敬意,“他会和大家一起坐着喝啤酒,笑容不断,让对方觉得自己是很重要的人”。

  埃特尔作为科学研究者,在其科学生涯里曾指导过一百多名博士生。其中一半成为物理学家,一半成为化学家,而大部分都成为大学教授或者研究所的研究指导者。在2007年的一次采访中,当被问到怎样才能把那么多的科学人才贡献给社会时,埃特尔以自己的恩师海森·格里斯彻为榜样这样说。“给学生们完全的自由,同时给他们提供需要的东西。这样他们才能变成有责任感的人。”

  

  不过同时,他在专业领域的选择上是很慎重的。学生们的试验成绩并不是决定性的因素。埃特尔最最严格检查的是学生是不是真正的有兴趣和有积极性,对新课题的挑战是否有足够的好奇心和勇气。他说能在很早的时候就发现学生有没有这样的素质。关于什么是成为杰出科学家的条件这个问题,埃特尔的回答只有一个:“对科学的热情。”

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